Laboratoire MOLTECH-Anjou
 

Présentation de l'équipe CIMI (Chimie Inorganique, Matériaux et Interfaces)

    Responsable : Narcis AVARVARI

     

    Permanents

    Magali Allain (IE Université)

    Narcis Avarvari (DR2 CNRS)

    Patrick Batail (DR1 CNRS)

    Thomas Cauchy (MC)

    Marie-Claire Dul (MC)

    Abdelkrim El-Ghayoury (MC - HDR)

    Michel Giffard (MC)

    Nicolas Mercier (PR)

    Cécile Mézière (IE CNRS)

    Non-Permanents

    Antonin Leblanc (Doctorant)

    Maxime Leroux (Doctorant)

    Kévin Martin (Doctorant)

    Nabil Mroweh (Doctorant)

    Cristina Oliveras (Doctorante)

    Oleh Stetsiuk (Doctorant)

     

     

     

     

     


     

     

    Résumé des activités de l'équipe CIMI

     

    Les activités de recherche de l’équipe CIMI s’articulent autour de plusieurs thématiques développées par les trois groupes, ayant comme points communs à la fois l’utilisation de l’outil cristallographique (monocristal et poudre) en tant que moyen d’analyse de divers matériaux, et aussi l’étroite collaboration avec des collègues physiciens de la matière condensée.
    Le choix des précurseurs moléculaires utilisés est primordial pour la mise en forme et les méthodes de préparation des matériaux moléculaires ou hybrides, ainsi que pour les propriétés souhaitées. L’apport de la synthèse organique, inorganique, chimie du solide, chimie de coordination, ingénierie cristalline, et chimie théorique, à la fois aux niveaux moléculaire et périodique, est essentiel.

     

     

    Groupe Batail
    (Patrick Batail, Thomas Cauchy, Cécile Mézière, Guillaume Bastien)

     

     

     

     

    Ingénierie de systèmes moléculaires fonctionnels, des métaux et supracon-ducteurs moléculaires aux moteurs moléculaires: ce qui détermine la structure, ce qui détermine la propriété. Systèmes fortement corrélés et phénomènes photo-induits.

     

     

     

     

     

     

    Groupe Mercier
    (Nicolas Mercier, (Pr. responsable), Marie-Claire Dul (MCF) , Magali Allain (I.E.), Maxime Leroux (thèse 2014-..), Antonin Leblanc (thèse 2016-..))

     

    Organic-Inorganic materials : from Hybrid Perovskites to Complexes and Porous Coordination Polymers


     

    1- Bi complexes : high luminescence QY and MCL.


    We recently discovered a new family of highly luminescent materials based on bipyridine-N-oxide derivatives and Bi3+ or Pb2+ cations, with solid state Quantum Yields (QY) up to 85%. The origin of the photoluminescence is of phosphorescence type (1-1). Interestingly, these compounds can exhibit Mechanochromic Luminescence (MCL) properties : under grinding the emission color is changing while the reversibility of the process can be achieved by heating or fuming. These compounds are the first bismuth based MCL complexes (1-2, 1-3).


    1-1 Aggregation Induced Phosphorescent N-Oxyde-2,2’-Bipyridine Bismuth Complexes and Polymorphism-Dependent Emission
    O. Toma, N. Mercier,* M. Allain, A. Forni, F. Meinardi, C. Botta
    Dalton Trans., 2015, 44, 14589-14593

    1-2 Bismuth based Coordination Polymers with Highly Efficient Aggregation Induced Phosphorescence and Reversible Mechanochromic Luminescence
    O. Toma, M. Allain, F. Meinardi, A. Forni,* C. Botta,* N. Mercier,*
    Angew. Chemie Int. Ed., 2016, 55, 7998-8002

    1-3  Process-Dependent Reversible Mechanochromic Luminescence of Bismuth based Polymorphs
    O. Toma, N. Mercier,*C. Botta*
    J. Mater. Chem. C., 2016, 4, 5940-5944.

     

    2- PCPs based on viologen-carboxylate ligands.


    While the main strategy to increase the H2 or CO2 uptake has been to introduce coordinatively unsaturated metal centers, we have recently proposed to use organic ligands bearing positive charges. The PCPs which are aimed are based on “bipyridinium-carboxylate” ligands.Not only ensuring the cationic nature of organic linkers, such moieties have capabilities to make donor-acceptor interactions with guest molecules (sensor applications). The first results show that some materials exhibiting different photo- or thermochromic properties depending on the adsorbed molecule (2-1).

     

    2-1 Photo-, Thermo-chromic and Adsorption Properties of Porous Coordination Polymers based on Bipyridinium Carboxylate Ligands
    O. Toma, N. Mercier,* M. Allain, A. Kassiba, J. P. Bellat, G. Weber, I. Bezverkhyy.
    Inorg. Chem., 2015, 54, 8923-8930 (WS 07/2016: 3 citations)

     

     

    3- Photochromic viologen based hybrids

    The key parameters causing the photochromic properties of methylviologen chlorobismuthate hybrids have been explored. Several derivatives have been synthesized to see the effects of the anionic oligomer size, of the substituting of Bi by Sb, Cl by Br or MV2+ by other viologens (V), on the photo-induced charge transfer process (3-1, 3-2). All these results have been summarized in an invited article of Microreview type in Eur. J. of Inorg. Chem. (3-3).

     

    3-1 Photochromism, Electrical Properties and Structural Investigations of a Series of Hydrated Methylviologen HaloBismuthate Hybrids:….
    N. Leblanc, W. Bi, N. Mercier,* P. Auban-Senzier and C. Pasquier
    Inorg. Chem. 2010, 49, 5824-5833  (WS 07/2016: 36 citations)


    3-2 Stable Photo-Induced Separated Charge State in Viologen halometallates: Some Key Parameters.
    N. Leblanc, M. Allain, N. Mercier*, L. Sanguinet
    Cryst. Growth Des. 2011, 11, 2064-2069 (WS 07/2016: 40 citations)


    3-3  The Templating Effect and Photochemistry of Viologens in Halometalate Hybrid Crystals
    N. Mercier*
    Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 19–31 – microreview –(WS 07/2016 : 15 citations)

     


    4- Ferroelectric hybrid perovskites

     


    A new family of hybrid ferroelectrics with the formulation of (MV)[M(III)X5] (MV2+ methylviologen, M= Bi, Sb; X= Cl, Br, I) has been discovered (4-1, 4-2). In particular, the mixed halide hybrid (MV)[BiI3Cl2] is very interesting : its polarization curve shows an ideal hysteresis and its saturated polarization is of 15 mC.cm-2  at 298K, which was a record in the field of hybrid ferroelectrics (4-1).

     


    4-1 Large Spontaneous Polarization and Clear Hysteresis Loop of a Room Temperature Hybrid Ferroelectric Based on Mixed Halide [BiI3Cl2] Polar Chains and Methylviologen Dication.
    N. Leblanc, N. Mercier,* L. Zorina, S. Simonov, P. Auban-Senzier, C. Pasquier*
    J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14924  (WS 07/2016: 38 citations)


    4-2 Thermally induced Bi(III) lone pair stereoactivity: Ferroelectric Phase Transition and Semiconducting Properties of (MV)BiBr5 (MV= methylviologen)
    W. Bi, N. Leblanc, N. Mercier,* P. Auban-Senzier, C. Pasquier                
    Chem Mater 2009, 21, 4099-4101 (WS 07/2016: 47 citations)

     

    5- NLO switchable hybrid perovskites

     

    The association of polarizable and acentric (ns2 lone pair stereoactivty) iodometallate anions to a disulfide derivative which can possess two chiral conformations, has lead to materials with switchable SHG properties along with the temperature (5-1, 5-2). The presence of a hysteresis in the SHG= f(T) curve shows that the change 1 (SHG active)) / 0 (SHG inactive) can be achieved by an external stimulus such as the pressure or irradiation.

     

    5-1 A switchable NLO organic-inorganic compound based on conformationally chiral disulfide molecules and Bi(III)I5 iodobismuthate networks.
    W.Bi, N. Louvain, N. Mercier,* J. Luc, I. Rau, F. Kajzar, B. Sahraoui         
    Adv. Mater. 2008, 20, 1013   (WS 07/2016: 111 citations)


    5-2 Conglomerate to True Racemate Reversible Solid State Transition in Crystals of an Organic Disulfide Based Iodoplombate
    N. Mercier,*A.-L. Barres, M. Giffard, I. Rau, F. Kajzar, B. Sahraoui
    Angew. Chemie, Int. Ed. 2006, 45, 2100-2103  (WS 07/2016: 60 citations)

     

    6- Semiconducting hybrid perovskites

     

     

    In the field of hybrid perovskites ((R-NH3)2M(II)I4 (R= alkyl, M=Sn, Pb)), we have proposed several strategies to increase mobilities of these materials (p- materials with FET mobilities up to 0.5 cm2 V-1s-1). The main strategy to reduce the VB-CB gap was to design materials with limited distorsions of inorganic layers, by selecting suitable organic cations able to make hydrogen and halogen bonding (6-2, 6-3). All these results have been summarized in an invited article (Highlight type-CrysEngComm (6-1)).

     

    6-1 Structural Diversity and Retro-Crystal Engineering Analysis of Iodometalate hybrids
    N. Mercier,* N. Louvain, W. Bi           
    CrystEngComm 2009, 11, 720-734 – Highlight article (WS 07/2016: 81 citations)


    6-2- Reduced Band Gap Hybrid Perovskites Resulting from Combined Hydrogen and Halogen Bonding at the Organic-Inorganic Interface
    S. Sourisseau, N. Louvain, W. Bi, N. Mercier,* D. Rondeau, F. Boucher, JY Buzaré, C. Legein
    Chem. Mater. 2007, 19, 600 (WS 07/2016: 86 citations)


    6-3 Unique hydrogen bonding correlates with a reduced band gap and phase transition in the hybrid perovskites (HO-(CH2)2-NH3)2PbX4 (X = I, Br)
    N. Mercier,* S. Poiroux, A. Riou, P. Batail
    Inorg. Chem. , 2004, 43, 8361 (WS 07/2016: 66 citations)


    6-4 Effect of mono- versus di-ammonium cation of 2,2’-bithiophene derivatives on the structure of organic-inorganic hybrid materials based on iodo metallates
    X.-H. Zhu, N. Mercier*, P. Frère, P. Blanchard, J. Roncali, M. Allain, C. Pasquier, A. Riou
    Inorg. Chem. 2003, 42, 5330 (WS 07/2016 : 87 citations)

     

    Haut de page

     

    Groupe Avarvari

     

    a. Chiralité et tétrathiafulvalènes (Narcis Avarvari, Ion Danila, Thomas Biet, Flavia Pop, Thomas Cauchy)

     

    Une direction récente dans le domaine des matériaux moléculaires multifonctionnels est constituée par les conducteurs chiraux, dont un des intérêts majeurs est l'effet électrique magnéto-chiral anisotrope. Cet effet, observé en particulier sur les nanotubes de carbone chiraux, rend compte de l'influence de la chiralité sur la conductivité d'un matériau chiral et il serait observable dans les propriétés de transport sous champ magnétique. Cependant, l’association chiralité – électroactivité est intéressante à plus d’un titre : modulation des propriétés chiroptiques en fonction de l’état d’oxydation du TTF ; agrégats électroactifs (gels, nanofibres, etc.) par chiralité supramoléculaire ; influence du désordre structural sur les propriétés de conductivité ; ligands électroactifs pour la catalyse énantiosélective.
    A cet égard nous développons plusieurs familles de donneurs chiraux : TTF-oxazolines, TTF-sulfoxydes, BEDT-TTF méthylés, tris(TTFs) de symétrie C3.

    La collaboration avec des physiciens de la matière condensée pour l’étude des propriétés de transport est très active.
    1) “Tetrathiafulvalene based phosphino-oxazolines: a new family of redox active chiral ligands” C. Réthoré, M. Fourmigué, N. Avarvari, Chem. Commun. 2004, 1384–1385.
    2) “Chiral Molecular Metals: Syntheses, Structures and Properties of the AsF6− Salts of Racemic (+/−), (R)- and (S)-Tetrathiafulvalene-Oxazoline Derivatives”, C. Réthoré, N. Avarvari, E. Canadell, P. Auban-Senzier, M. Fourmigué, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5748–5749. >
    3) "Chiral tetrathiafulvalene based phosphine- and thiomethyl-oxazoline ligands. Evaluation in palladium catalysed asymmetric allylic alkylation", C. Réthoré, I. Suisse, F. Agbossou-Niedercorn, E. Guillamón, R. Llusar, M. Fourmigué, N. Avarvari, Tetrahedron 2006, 62, 11942–11947. >
    4) ″Chemo- and Enantioselective Sulfoxidation of Bis(ethylenedithio)-Tetrathiafulvalene (BEDT-TTF) into Chiral BEDT-TTF-Sulfoxide″, M. Chas, M. Lemarié, M. Gulea, N. Avarvari, Chem. Commun. 2008, 220–222.
    5) “Chiralité et électroactivité : des conducteurs moléculaires à la catalyse asymétrique. Précurseurs électroactifs chiraux basés sur le motif tétrathiafulvalène-oxazoline (TTF-OX)”, N. Avarvari, Actualité Chimique (account article), 2009, 333, 18–24.
    6) “Supramolecular Electroactive Organogel and Conducting Nanofibers with C3-Symmetrical Architectures”, I. Danila, F. Riobé, J. Puigmartí-Luis, Á. Pérez del Pino, J. D. Wallis, D. B. Amabilino, N. Avarvari, J. Mater. Chem. 2009, 19, 4495–4504.
    7) “Strategies towards chiral molecular conductors”, N. Avarvari, J. D. Wallis, J. Mater. Chem. (feature article) 2009, 19, 4061–4076.
    8) “C2-Symmetric chiral tetrathiafulvalene-bis(oxazolines) (TTF-BOX): new precursors for organic materials and electroactive metal complexes”, F. Riobé, N. Avarvari, Chem. Commun. 2009, 3753–3755. >
    9) “Order versus Disorder in Chiral Tetrathiafulvalene–Oxazolines Radical Cation Salts: Structural, Theoretical Investigations and Physical Properties”, A. M. Madalan, C. Réthoré, M. Fourmigué, E. Canadell, E. B. Lopes, M. Almeida, P. Auban-Senzier, N. Avarvari, Chem. Eur. J. 2010, 16, 528–537.
    10) “Electroactive oxazoline ligands”, F. Riobé, N. Avarvari, Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1523–1533.

     

    b. Ligands électroactifs (Narcis Avarvari, Abdelkrim El-Ghayoury, Thomas Biet, Diana Branzea)

     

    L'association covalente d'unités redox TTF et de divers ligands est intéressante pour plusieurs raisons. Il s'agit tout d'abord de préparer des complexes de coordination électroactifs, dans lesquels il peut y avoir une communication électronique entre le métal coordiné et le fragment TTF.Dans ce cas, les propriétés redox du dérivé TTF peuvent varier en fonction du fragment métallique coordiné et, réciproquement, la densité électronique sur le métal peut être influencée par l'état d'oxydation du TTF. Un autre aspect est constitué par le rôle assembleur que le métal peut jouer, par l'assemblement de deux ou plusieurs unités redox actives TTF dans sa sphère de coordination. Un troisième point important est lié à la thématique des matériaux moléculaires multifonctionnels.

     

    1) “Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts”, D. Lorcy, N. Bellec, M. Fourmigué, N. Avarvari, Coord. Chem. Rev. (review article) 2009, 253, 1398–1438.

     

    c. Dimères rigides, valence mixte intramoléculaire (Narcis Avarvari, Ion Danila)

     

    La connexion covalente directe ou à travers des espaceurs de deux ou plusieurs unités TTF représente une voie d'accès à des systèmes multi-redox, dans lesquels le contrôle du degré de communication électronique intramoléculaire, à travers les liaisons ou à travers l'espace, est d'une importance primor- diale dans l'optique d'accéder à des états de valence mixte. Dans ce contexte nous développons une famille de bis (TTFs) rigides comportant des ponts hétéroatomiques.

     

    1) “1,4-Dihydro-1,4-diphosphinine Fused with Two Tetrathiafulvalenes”, N. Avarvari, M. Fourmigué, Chem. Commun. 2004, 2794–2795.


    2) "Intramolecular Mixed Valence State Through Silicon or Germanium Double Bridges in Rigid Bis(Tetrathiafulvalenes)", F. Biaso, M. Geoffroy, E. Canadell, P. Auban-Senzier, E. Levillain, M. Fourmigué, N. Avarvari, Chem. Eur. J. 2007, 13, 5394–5400.


    3) “Rigid Bis(Tetrathiafulvalenes) Doubly Bridged by Phosphino Groups and Derivatives: Synthesis and Intramolecular Mixed Valence State”, I. Danila, F. Biaso, H. Sidorenkova, M. Geoffroy, M. Fourmigué, E. Levillain, N. Avarvari, Organometallics 2009, 28, 3691–3699.

     

    d. Systèmes donneur-accepteur
    (Narcis Avarvari, Flavia Pop, Thomas Cauchy)

     

     

    Nous avons entamé une étude systématique autour de nouveaux dérivés donneur-accepteur, présentant un transfer de charge intramoléculaire(ICT), car le potentiel et l’intérêt de ce type de composés dans des champs d’applications tels l’électronique moléculaire et l’opto-électronique, les cellules solaires, ou l’optique non-linéaire ont été largement évoqués. Nous développons en particulier des familles de composés de type TTF-hétérocyles azotés.

     


    1) “Mono- and Bis-Tetrathiafulvalene-1,3,5-Triazines as Covalently Linked Donor-Acceptor Systems: Structural, Spectroscopic and Theoretical Investigations”, F. Riobé, P. Grosshans, H. Sidorenkova, M. Geoffroy, N. Avarvari, Chem. Eur. J. 2009, 15, 380–387.

     

     

    e. Réseaux de coordination étendus homo- et hétéro-polymétalliques

    (Narcis Avarvari, Abdelkrim El-Ghayoury, Diana Branzea)

     

     

    Cette thématique est basée sur l'utilisation de nouveaux ligands de type bis(phosphonate) et tris(phosphonates) pour construire des réseaux de coordination par une approche raisonnée d’ingénierie cristalline.



    1) “C3 Symmetric Tris(phosphonate)-1,3,5-triazine Ligand: Homopolymetallic Complexes and Its Radical Anion”, C. Maxim, A. Matni, M. Geoffroy, M. Andruh, N. Hearns, R. Clérac, N. Avarvari, New J. Chem.2010, DOI: 10.1039/c0nj00204f

     

     

Haut de page