Laboratoire MOLTECH - Anjou

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Présentation de l'équipe CIMI (Chimie Inorganique, Matériaux et Interfaces)

Responsable : Narcis AVARVARI

Permanents

Magali Allain (IE Université)

Narcis Avarvari (DR2 CNRS)

Patrick Batail (DR1 CNRS)

Thomas Cauchy (MC)

Abdelkrim El-Ghayoury (MC)

Michel Giffard (MC)

Nicolas Mercier (PR)

Cécile Mézière (IE CNRS)

Non-Permanents

Guillaume Bastien (Doctorant)

Diana Branzea (Post-doctorante)

Caroline Melan (Doctorante)

Flavia Pop (CDD)

Oksana Toma (Doctorante)

Résumé des activités de l'équipe CIMI

Les activités de recherche de l’équipe CIMI s’articulent autour de plusieurs thématiques développées par les trois groupes, ayant comme points communs à la fois l’utilisation de l’outil cristallographique (monocristal et poudre) en tant que moyen d’analyse de divers matériaux, et aussi l’étroite collaboration avec des collègues physiciens de la matière condensée.
Le choix des précurseurs moléculaires utilisés est primordial pour la mise en forme et les méthodes de préparation des matériaux moléculaires ou hybrides, ainsi que pour les propriétés souhaitées. L’apport de la synthèse organique, inorganique, chimie du solide, chimie de coordination, ingénierie cristalline, et chimie théorique, à la fois aux niveaux moléculaire et périodique, est essentiel.

Groupe Batail
(Patrick Batail, Thomas Cauchy, Cécile Mézière, Guillaume Bastien)

Ingénierie de systèmes moléculaires fonctionnels, des métaux et supracon-ducteurs moléculaires aux moteurs moléculaires: ce qui détermine la structure, ce qui détermine la propriété. Systèmes fortement corrélés et phénomènes photo-induits.

Groupe Mercier
(Nicolas Mercier, (Pr. responsable), Magali Allain (I.E.), Oksana Toma (thèse))

Hybrides organique-inorganique (A)MxXy (A, cation organique ; X, halogénure ; M, métal ns2 des groupes 14 et 15)

Mots clés : hybrides organique-inorganique, halometallate, éléments groupe 14 et 15, interface organique-inorganique, viologène , ferroélectricité, transfert de charge, propriétés optiques.

Les hybrides organiques inorganiques suscitent un grand intérêt car ils peuvent combiner les propriétés associées à la partie organique (flexibilité, polarisabilité, matériau filmogène…) aux propriétés associées au réseau inorganique (semi-conductivité, magnétisme, luminescence, ONL c2-c3). Les hybrides que nous étudions sont constitués de cations organiques et d’anions de type halogénométalate. Nous nous intéressons aux métaux des groupes 14 et 15 possédant une paire libre ns2 (Sn(II), Pb(II), Bi(III), Sb(III)), qui peut, si elle est stéréo-inactive conduire à des réseaux inorganiques responsables de la conductivité des hybrides (application FET), ou si elle est stéréo-active, conduire à des réseaux inorganiques asymétriques et potentiellement à des hybrides à propriétés ONL ou ferroélectriques. Les thématiques développées sont résumées ci-dessous, et une sélection de publications récentes est donnée.

1- Matériaux hybrides ferroélectriques.

Les métaux ns2 des groupes 14 et 15 sont bien connus pour donner des matériaux à propriétés ferroélectriques, comme BiFeO3, dont l’origine est clairement attribuée à la stéréoactivité de la paire libre du bismuth(III). (MV)[BiBr5] qui est centrosymmétrique à T ambiante, et constitué d’octaèdres réguliers (stéréo-inactivité de la paire libre) subit une transition ferroélectrique à -30°C, suite à une stéréo- activation de la paire libre et la présence de chaînes polaires (structure polaire P21). Il est le premier composé d’une famille élargie de composés (V)[M(III)(X,X’)5] (V2+: viologen, M= Bi, Sb; X, X’= Cl, Br, I). Récemment, l’hybride (MV)[BiI3Cl2] constitué de chaines polaires issues de la ségrégation de chlorures et iodures, a été découvert. Il présente des propriétés ferroélectriques remarquables à température ambiante avec une polarisation à saturation supérieure à 15 mC.cm-2, ce qui constitue un record dans le domaine des hybrides.

1-1 Thermally induced Bi(III) lone pair stereoactivity: Ferroelectric Phase Transition and Semiconducting Properties of (MV)BiBr5 (MV= methylviologen).
W. Bi, N. Leblanc, N. Mercier,*† P. Auban-Senzier and C. Pasquier
Chem Mater 2009, 21, 4099-4101

1-2 Large Spontaneous Polarization and Clear Hysteresis Loop of a Room Temperature Hybrid Ferroelectric Based on Mixed Halide [BiI3Cl2] Polar Chains and Methylviologen Dication.
N. Leblanc, N. Mercier,*† Leokadiya Zorina,†g Sergey Simonov P. Auban-Senzier and C. Pasquier
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14924-14927.

2- Semiconducteurs organique-inorganique - sels à transfert de charge.

2A- Les perovskites hybrides (typiquement (R-NH3)2M(II)X4 ou (NH3-R-NH3)M(II)X4, R = alkyl, phenylethyl, M=Sn, Pb, Cu, Mn; X= I, Br, Cl), ou dérivés (sels d’ammonium inorganique), peuvent être synthétisés sous forme de films minces et présentent des mobilités FET élevées (1.0 cm2 V-1s-1) pour des hybrides à base de couches perovskites SnI4). Plusieurs stratégies ont été considérées pour obtenir des composés à gap BV-BC réduit (augmentation attendue de la mobilité) : - jouer sur les liaisons faibles à l’interface, - réaction en deux étapes à l’état solide , - forcer les contacts I…I inter-anions.
2-1 Reduced Band Gap Hybrid Perovskites Resulting from Combined Hydrogen and Halogen Bonding at the Organic-Inorganic Interface. Sebastien Sourisseau, Nicolas Louvain, Wenhua Bi, Nicolas Mercier,* David Rondeau, Florent Boucher, Jean-Yves Buzaré, Christophe Legein
Chem. Mater. 2007, 19, 600

2-2 Hybrid Perovskite Resulting from the Solid State Reaction between the Organic Cations and the Perovskite Layers of a1-(Br-(CH2)2-NH3)2PbI4
Sebastien Sourisseau, Nicolas Louvain, Wenhua Bi, Nicolas Mercier,* David Rondeau, Jean-Yves Buzaré, Christophe Legein
Inorg. Chem. 2007, 46, 6148

2-3 a- to b-(dmes)BiI5 (dmes = dimethyl(2-ethylammonium)sulfonium dication): Umbrella Reversal of Sulfonium in Solid State, and Short I…I Interchain Contacts: Crystal Structures, Optical Properties and Theoretical Investigations of 1D iodobismuthates.
Nicolas Louvain, Nicolas Mercier,* Florent Boucher
Inorg. Chem. 2009, 48, 879-888

2B- Des sels à transfert de charge ont récem-
ment été obtenus en associant un anion halométallate à un cation accepteur d’électrons, de type méthylviologen, ou dérivés. Le transfert de charge peut être direct ou photo-induit avec l’état de charges séparées stable. Par exemple, nous montrons que le processus de transfert de charge photo-induit de chlorobismuthates de viologen dépend, pour un viologène donné, du rapport Cl/Bi.

2-4 Photochromism, Electrical Properties and Structural Investigations of a Series of Hydrated Methylviologen HaloBismuthate Hybrids: Influence of the Anionic Oligomer Size and Iodide Doping
on the Photo-Induced Properties and on the Dehydration Process.
Nicolas Leblanc, Wenhua Bi, Nicolas Mercier,* Pascale Auban-Senzier, Claude Pasquier
Inorg. Chem. 2010, 49, 5824-5833

2-5 Stable Photo-Induced Separated Charge State in Viologen halometallates: Some Key Parameters.
Nicolas Leblanc, Magali Allain, Nicolas Mercier,* Lionel Sanguinet
Cryst. Growth Des. 2011, 11, 2064-2069

3- Switch ONL

Le cation diammonium +H3N(CH2)2SS(CH2)2NH3+ qui peut se présenter sous deux conformères stables, non plans et chiraux, a donné des phases iodométallates de cystaminium, non centro-symmétriques, et présentant des changements de phases vers un état centrosymétrique impliquant un changement de conformation du cation organique

(composés (H3N(CH2)2SS(CH2)2NH3)PbI5,H3O, H3N(CH2)2SS(CH2)2NH3)PbI6,2H3O et
(H3N(CH2)2SS(CH2)2NH3)BiI5).

La présence d’un hystérésis dans la courbe SHG= f(T) (montée puis descente en température), allant jusqu’à 20°C, permet d’envisager le changement d’état actif-inactif en SHG par un stimulus extérieur autre que la température (pression, irradiation,…).

3-1 Conglomerate to True Racemate Reversible Solid State Transition in Crystals of an Organic Disulfide Based Iodoplombate
N. Mercier,*A.-L. Barres, M. Giffard, I. Rau, F. Kajzar, B. Sahraoui
Angew. Chemie, Int. Ed. 2006, 45, 2100-2103

3-2 A new example of disulfide conformational change in solid state: preparation, optical properties and X-ray studies of a cystamine-based iodoplombate hybrid
N. Louvain, N. Mercier,* J. Luc, B. Sahraoui
Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 3592-3596

3-3 A switchable NLO organic-inorganic compound based on conformationally chiral disulfide molecules and Bi(III)I5 iodobismuthate networks.
Wenhua Bi, Nicolas Louvain, Nicolas Mercier,* Jerome Luc, Ileana Rau, François Kajzar and Bouchta Sahraoui
Adv. Mater. 2008, 20, 1013

4- Crystal engineering

L’analyse systématique a posteriori des structures cristallines (retro-crystal engineering) est menée afin d’élucider les relations entre types de cations organiques insérés et les réseaux anioniques inorganiques formés, en particulier en analysant l’interface organique-inorganique. Ceci oriente le choix des cations pour des synthèses futures. (contexte d’un article invité, de type Highlight, dans CrystEngComm 2009).

4-1 Structural Diversity and Retro-Crystal Engineering Analysis of Iodometalate hybrids.
Nicolas Mercier,* Nicolas Louvain and Wenhua Bi
CrystEngComm 2009, 11, 720-734 - highlight

4-2 A 3D metal halide framework in the organic-inorganic compound (H3N(CH2)2SS(CH2)2NH3)3Pb5I16
Nicolas Louvain, Nicolas Mercier*
Solid State Sciences 2008, 10, 1269-1275

4-3 Reversible Dynamic Isomerism Change in Solid State, from Bi4I16 Cluster to BiI4 1D Chain in L-cystin Based Hybrids: Templating Effect of Cations in Iodobismuthate Network Formation
Wenhua Bi, Nicolas Mercier*
Chem Commun 2008, 5743-5745

4-4 PbnI4n+2(2n+2)- Ribbons (n= 3, 5) as Dimensional Reduction of 2D Perovskite Layer in Cystamine Cations Based Hybrids also Incorporating Iodine Molecules or Reversible Guest Water Molecules
Nicolas Louvain, Wenhua Bi, Nicolas Mercier,* Jean-Yves Buzaré, Christophe Legein, Gwenaël Corbel
Dalton Trans. 2007, 965-970

4-5 Type Structure, Which Is Composed of Organic Diammonium, Triiodide and Hexaiodobismuthate, Varies According to different structures of incorporated Cations.
Wenhua Bi, Nicolas Louvain, Nicolas Mercier,* Jerôme Luc, Bouchta Sahraoui
CrystEngComm 2007, 9, 298-203

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Groupe Avarvari

a. Chiralité et tétrathiafulvalènes (Narcis Avarvari, Ion Danila, Thomas Biet, Flavia Pop, Thomas Cauchy)

Une direction récente dans le domaine des matériaux moléculaires multifonctionnels est constituée par les conducteurs chiraux, dont un des intérêts majeurs est l'effet électrique magnéto-chiral anisotrope. Cet effet, observé en particulier sur les nanotubes de carbone chiraux, rend compte de l'influence de la chiralité sur la conductivité d'un matériau chiral et il serait observable dans les propriétés de transport sous champ magnétique. Cependant, l’association chiralité – électroactivité est intéressante à plus d’un titre : modulation des propriétés chiroptiques en fonction de l’état d’oxydation du TTF ; agrégats électroactifs (gels, nanofibres, etc.) par chiralité supramoléculaire ; influence du désordre structural sur les propriétés de conductivité ; ligands électroactifs pour la catalyse énantiosélective.

A cet égard nous développons plusieurs familles de donneurs chiraux : TTF-oxazolines, TTF-sulfoxydes, BEDT-TTF méthylés, tris(TTFs) de symétrie C3.

La collaboration avec des physiciens de la matière condensée pour l’étude des propriétés de transport est très active.
1) “Tetrathiafulvalene based phosphino-oxazolines: a new family of redox active chiral ligands” C. Réthoré, M. Fourmigué, N. Avarvari, Chem. Commun. 2004, 1384–1385.
2) “Chiral Molecular Metals: Syntheses, Structures and Properties of the AsF6− Salts of Racemic (+/−), (R)- and (S)-Tetrathiafulvalene-Oxazoline Derivatives”, C. Réthoré, N. Avarvari, E. Canadell, P. Auban-Senzier, M. Fourmigué, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5748–5749. >
3) "Chiral tetrathiafulvalene based phosphine- and thiomethyl-oxazoline ligands. Evaluation in palladium catalysed asymmetric allylic alkylation", C. Réthoré, I. Suisse, F. Agbossou-Niedercorn, E. Guillamón, R. Llusar, M. Fourmigué, N. Avarvari, Tetrahedron 2006, 62, 11942–11947. >
4) ″Chemo- and Enantioselective Sulfoxidation of Bis(ethylenedithio)-Tetrathiafulvalene (BEDT-TTF) into Chiral BEDT-TTF-Sulfoxide″, M. Chas, M. Lemarié, M. Gulea, N. Avarvari, Chem. Commun. 2008, 220–222.
5) “Chiralité et électroactivité : des conducteurs moléculaires à la catalyse asymétrique. Précurseurs électroactifs chiraux basés sur le motif tétrathiafulvalène-oxazoline (TTF-OX)”, N. Avarvari, Actualité Chimique (account article), 2009, 333, 18–24.
6) “Supramolecular Electroactive Organogel and Conducting Nanofibers with C3-Symmetrical Architectures”, I. Danila, F. Riobé, J. Puigmartí-Luis, Á. Pérez del Pino, J. D. Wallis, D. B. Amabilino, N. Avarvari, J. Mater. Chem. 2009, 19, 4495–4504.
7) “Strategies towards chiral molecular conductors”, N. Avarvari, J. D. Wallis, J. Mater. Chem. (feature article) 2009, 19, 4061–4076.
8) “C2-Symmetric chiral tetrathiafulvalene-bis(oxazolines) (TTF-BOX): new precursors for organic materials and electroactive metal complexes”, F. Riobé, N. Avarvari, Chem. Commun. 2009, 3753–3755. >
9) “Order versus Disorder in Chiral Tetrathiafulvalene–Oxazolines Radical Cation Salts: Structural, Theoretical Investigations and Physical Properties”, A. M. Madalan, C. Réthoré, M. Fourmigué, E. Canadell, E. B. Lopes, M. Almeida, P. Auban-Senzier, N. Avarvari, Chem. Eur. J. 2010, 16, 528–537.
10) “Electroactive oxazoline ligands”, F. Riobé, N. Avarvari, Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1523–1533.

b. Ligands électroactifs (Narcis Avarvari, Abdelkrim El-Ghayoury, Thomas Biet, Diana Branzea)

L'association covalente d'unités redox TTF et de divers ligands est intéressante pour plusieurs raisons. Il s'agit tout d'abord de préparer des complexes de coordination électroactifs, dans lesquels il peut y avoir une communication électronique entre le métal coordiné et le fragment TTF.Dans ce cas, les propriétés redox du dérivé TTF peuvent varier en fonction du fragment métallique coordiné et, réciproquement, la densité électronique sur le métal peut être influencée par l'état d'oxydation du TTF. Un autre aspect est constitué par le rôle assembleur que le métal peut jouer, par l'assemblement de deux ou plusieurs unités redox actives TTF dans sa sphère de coordination. Un troisième point important est lié à la thématique des matériaux moléculaires multifonctionnels.

1) “Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts”, D. Lorcy, N. Bellec, M. Fourmigué, N. Avarvari, Coord. Chem. Rev. (review article) 2009, 253, 1398–1438.

c. Dimères rigides, valence mixte intramoléculaire (Narcis Avarvari, Ion Danila)

La connexion covalente directe ou à travers des espaceurs de deux ou plusieurs unités TTF représente une voie d'accès à des systèmes multi-redox, dans lesquels le contrôle du degré de communication électronique intramoléculaire, à travers les liaisons ou à travers l'espace, est d'une importance primor- diale dans l'optique d'accéder à des états de valence mixte. Dans ce contexte nous développons une famille de bis (TTFs) rigides comportant des ponts hétéroatomiques.

1) “1,4-Dihydro-1,4-diphosphinine Fused with Two Tetrathiafulvalenes”, N. Avarvari, M. Fourmigué, Chem. Commun. 2004, 2794–2795.

2) "Intramolecular Mixed Valence State Through Silicon or Germanium Double Bridges in Rigid Bis(Tetrathiafulvalenes)", F. Biaso, M. Geoffroy, E. Canadell, P. Auban-Senzier, E. Levillain, M. Fourmigué, N. Avarvari, Chem. Eur. J. 2007, 13, 5394–5400.

3) “Rigid Bis(Tetrathiafulvalenes) Doubly Bridged by Phosphino Groups and Derivatives: Synthesis and Intramolecular Mixed Valence State”, I. Danila, F. Biaso, H. Sidorenkova, M. Geoffroy, M. Fourmigué, E. Levillain, N. Avarvari, Organometallics 2009, 28, 3691–3699.

d. Systèmes donneur-accepteur
(Narcis Avarvari, Flavia Pop, Thomas Cauchy)

Nous avons entamé une étude systématique autour de nouveaux dérivés donneur-accepteur, présentant un transfer de charge intramoléculaire(ICT), car le potentiel et l’intérêt de ce type de composés dans des champs d’applications tels l’électronique moléculaire et l’opto-électronique, les cellules solaires, ou l’optique non-linéaire ont été largement évoqués. Nous développons en particulier des familles de composés de type TTF-hétérocyles azotés.

1) “Mono- and Bis-Tetrathiafulvalene-1,3,5-Triazines as Covalently Linked Donor-Acceptor Systems: Structural, Spectroscopic and Theoretical Investigations”, F. Riobé, P. Grosshans, H. Sidorenkova, M. Geoffroy, N. Avarvari, Chem. Eur. J. 2009, 15, 380–387.

e. Réseaux de coordination étendus homo- et hétéro-polymétalliques

(Narcis Avarvari, Abdelkrim El-Ghayoury, Diana Branzea)

Cette thématique est basée sur l'utilisation de nouveaux ligands de type bis(phosphonate) et tris(phosphonates) pour construire des réseaux de coordination par une approche raisonnée d’ingénierie cristalline.

1) “C3 Symmetric Tris(phosphonate)-1,3,5-triazine Ligand: Homopolymetallic Complexes and Its Radical Anion”, C. Maxim, A. Matni, M. Geoffroy, M. Andruh, N. Hearns, R. Clérac, N. Avarvari, New J. Chem.2010, DOI: 10.1039/c0nj00204f

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