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Moltech-Anjou

Séparés par des virgules

Groupe Avarvari

Chiralité et tétrathiafulvalènes (Narcis Avarvari, Ion Danila, Thomas Biet, Flavia Pop, Thomas Cauchy)

Une direction récente dans le domaine des matériaux moléculaires multifonctionnels est constituée par les conducteurs chiraux, dont un des intérêts majeurs est l'effet électrique magnéto-chiral anisotrope. Cet effet, observé en particulier sur les nanotubes de carbone chiraux, rend compte de l'influence de la chiralité sur la conductivité d'un matériau chiral et il serait observable dans les propriétés de transport sous champ magnétique. Cependant, l’association chiralité – électroactivité est intéressante à plus d’un titre : modulation des propriétés chiroptiques en fonction de l’état d’oxydation du TTF ; agrégats électroactifs (gels, nanofibres, etc.) par chiralité supramoléculaire ; influence du désordre structural sur les propriétés de conductivité ; ligands électroactifs pour la catalyse énantiosélective. 

Visuel de la chiralité

A cet égard nous développons plusieurs familles de donneurs chiraux : TTF-oxazolines, TTF-sulfoxydes, BEDT-TTF méthylés, tris(TTFs) de symétrie C3.
La collaboration avec des physiciens de la matière condensée pour l’étude des propriétés de transport est très active.
1) “Tetrathiafulvalene based phosphino-oxazolines: a new family of redox active chiral ligands” C. Réthoré, M. Fourmigué, N. Avarvari, Chem. Commun. 2004, 1384–1385.
2) “Chiral Molecular Metals: Syntheses, Structures and Properties of the AsF6− Salts of Racemic (+/−), (R)- and (S)-Tetrathiafulvalene-Oxazoline Derivatives”, C. Réthoré, N. Avarvari, E. Canadell, P. Auban-Senzier, M. Fourmigué, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5748–5749. >
3) "Chiral tetrathiafulvalene based phosphine- and thiomethyl-oxazoline ligands. Evaluation in palladium catalysed asymmetric allylic alkylation", C. Réthoré, I. Suisse, F. Agbossou-Niedercorn, E. Guillamón, R. Llusar, M. Fourmigué, N. Avarvari, Tetrahedron 2006, 62, 11942–11947. >
4) ″Chemo- and Enantioselective Sulfoxidation of Bis(ethylenedithio)-Tetrathiafulvalene (BEDT-TTF) into Chiral BEDT-TTF-Sulfoxide″, M. Chas, M. Lemarié, M. Gulea, N. Avarvari, Chem. Commun. 2008, 220–222.
5) “Chiralité et électroactivité : des conducteurs moléculaires à la catalyse asymétrique. Précurseurs électroactifs chiraux basés sur le motif tétrathiafulvalène-oxazoline (TTF-OX)”, N. Avarvari, Actualité Chimique (account article), 2009, 333, 18–24.
6) “Supramolecular Electroactive Organogel and Conducting Nanofibers with C3-Symmetrical Architectures”, I. Danila, F. Riobé, J. Puigmartí-Luis, Á. Pérez del Pino, J. D. Wallis, D. B. Amabilino, N. Avarvari, J. Mater. Chem. 2009, 19, 4495–4504.
7) “Strategies towards chiral molecular conductors”, N. Avarvari, J. D. Wallis, J. Mater. Chem. (feature article) 2009, 19, 4061–4076.
8) “C2-Symmetric chiral tetrathiafulvalene-bis(oxazolines) (TTF-BOX): new precursors for organic materials and electroactive metal complexes”, F. Riobé, N. Avarvari, Chem. Commun. 2009, 3753–3755. >
9) “Order versus Disorder in Chiral Tetrathiafulvalene–Oxazolines Radical Cation Salts: Structural, Theoretical Investigations and Physical Properties”, A. M. Madalan, C. Réthoré, M. Fourmigué, E. Canadell, E. B. Lopes, M. Almeida, P. Auban-Senzier, N. Avarvari, Chem. Eur. J. 2010, 16, 528–537.
10) “Electroactive oxazoline ligands”, F. Riobé, N. Avarvari, Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1523–1533.

Ligands électroactifs (Narcis Avarvari, Abdelkrim El-Ghayoury, Thomas Biet, Diana Branzea)

L'association covalente d'unités redox TTF et de divers ligands est intéressante pour plusieurs raisons. Il s'agit tout d'abord de préparer des complexes de coordination électroactifs, dans lesquels il peut y avoir une communication électronique entre le métal coordiné et le fragment TTF.Dans ce cas, les propriétés redox du dérivé TTF peuvent varier en fonction du fragment métallique coordiné et, réciproquement, la densité électronique sur le métal peut être influencée par l'état d'oxydation du TTF. Un autre aspect est constitué par le rôle assembleur que le métal peut jouer, par l'assemblement de deux ou plusieurs unités redox actives TTF dans sa sphère de coordination. Un troisième point important est lié à la thématique des matériaux moléculaires multifonctionnels. 

Visuel de ligands

1) “Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts”, D. Lorcy, N. Bellec, M. Fourmigué, N. Avarvari, Coord. Chem. Rev. (review article) 2009, 253, 1398–1438.

Dimères rigides, valence mixte intramoléculaire (Narcis Avarvari, Ion Danila)

La connexion covalente directe ou à travers des espaceurs de deux ou plusieurs unités TTF représente une voie d'accès à des systèmes multi-redox, dans lesquels le contrôle du degré de communication électronique intramoléculaire, à travers les liaisons ou à travers l'espace, est d'une importance primor- diale dans l'optique d'accéder à des états de valence mixte. Dans ce contexte nous développons une famille de bis (TTFs) rigides comportant des ponts hétéroatomiques.

Visuel de dimères

1) “1,4-Dihydro-1,4-diphosphinine Fused with Two Tetrathiafulvalenes”, N. Avarvari, M. Fourmigué, Chem. Commun. 2004, 2794–2795.
2) "Intramolecular Mixed Valence State Through Silicon or Germanium Double Bridges in Rigid Bis(Tetrathiafulvalenes)", F. Biaso, M. Geoffroy, E. Canadell, P. Auban-Senzier, E. Levillain, M. Fourmigué, N. Avarvari, Chem. Eur. J. 2007, 13, 5394–5400.
3) “Rigid Bis(Tetrathiafulvalenes) Doubly Bridged by Phosphino Groups and Derivatives: Synthesis and Intramolecular Mixed Valence State”, I. Danila, F. Biaso, H. Sidorenkova, M. Geoffroy, M. Fourmigué, E. Levillain, N. Avarvari, Organometallics 2009, 28, 3691–3699.

Systèmes donneur-accepteur (Narcis Avarvari, Flavia Pop, Thomas Cauchy)

Nous avons entamé une étude systématique autour de nouveaux dérivés donneur-accepteur, présentant un transfer de charge intramoléculaire(ICT), car le potentiel et l’intérêt de ce type de composés dans des champs d’applications tels l’électronique moléculaire et l’opto-électronique, les cellules solaires, ou l’optique non-linéaire ont été largement évoqués. Nous développons en particulier des familles de composés de type TTF-hétérocyles azotés.

Visuel donneur-accepteur

1) “Mono- and Bis-Tetrathiafulvalene-1,3,5-Triazines as Covalently Linked Donor-Acceptor Systems: Structural, Spectroscopic and Theoretical Investigations”, F. Riobé, P. Grosshans, H. Sidorenkova, M. Geoffroy, N. Avarvari, Chem. Eur. J. 2009, 15, 380–387.

Réseaux de coordination étendus homo- et hétéro-polymétalliques (Narcis Avarvari, Abdelkrim El-Ghayoury, Diana Branzea)

Cette thématique est basée sur l'utilisation de nouveaux ligands de type bis(phosphonate) et tris(phosphonates) pour construire des réseaux de coordination par une approche raisonnée d’ingénierie cristalline.

Visuel de réseaux de coordination

1) “C3 Symmetric Tris(phosphonate)-1,3,5-triazine Ligand: Homopolymetallic Complexes and Its Radical Anion”, C. Maxim, A. Matni, M. Geoffroy, M. Andruh, N. Hearns, R. Clérac, N. Avarvari, New J. Chem.2010, DOI: 10.1039/c0nj00204f

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